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摘 要 : 探讨了 U PR 在微波加热作用下固化的可行性及特性规律 , 采用 DSC 及 FTIR 等手段对微波加热固化及传统加热树脂固化性能进行了分析 , 结果显示微波加热凝胶固化时间比后者快几倍至 20 多倍 , 热性能 、 力学性能基本相当 , 这表明微波加热固化 U PR 可行且高效 。
关键词 : 微波 ; 固化 ; 不饱和聚酯树脂 ; 性能
中图分类号 : TQ323142 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 (2006) 06 - 0014 - 04微波是指频率在 300 MHz~300 GHz 的电磁波(介于红外与无线电波之间) , 该频率与化学基团的旋转振动频率相近[1 ] 。 一些介质材料由极性分子和非极性分子组成 , 在微波电磁场的作用下 , 介质中的极性分子从原来的热运动状态转为跟随微波电磁场的交变而排列取向。 例如 : 采用的微波频率为2 450 MHz , 就会出现每秒 24 亿 5 千万次交变 ,分子间就会产生激烈的摩擦[2 ] 。 在这一微观过程中 , 微波能量转化为介质内的热量 , 使介质温度呈现为宏观上的升高 , 这是微波加热的原理。 在微波辐射条件下 , 材料对介电能吸收可用下式表达[3 ] = Kf E2 ε ′( T) tanδ( T)式中 : P 为吸收能、 K 为常数、 f 为频率、 E 为电场强度、 ε ′为介电常数、 T 为样品温度、 tan δ为介质损耗角正切。 可见聚合物对微波能的吸收与材料介电性能相关 , ε ′( T) tan δ( T) 越大 , 对微波能吸收趋势越大。
利用微波这方面特点 , 近 20 年来 , 国内外在利用微波辐射热固性聚合物领域进行了不少研究。S L Bai[4 ] 、 David J T Hill[5 ] 、 Driusz Bogdal[6 ]研究了环氧树脂微波固化的一些特性 , C - P Lai[7 ] 、Chia L H L [8 ]研究了丙烯酸酯类微波固化及用于牙材的可行性。 Laurence Lucchese[9 ]研究了微波固化复合材料。 研究表明 : 微波对聚合物材料作用深度
深 , 热效率高 , 无能量传输滞后 , 安全性能好 , 对大分子链基本无损伤。
普通不饱和聚酯树脂 ( U PR) 及其混合固化体系在液态条件下介电常数 (在 0101~0103 之间) 与环氧树脂相当 , 因此 , U PR 对微波能量也应有较好的吸收性。 国内外在此方面研究工作不多 , 本文就微波固化 U PR 可行性、 固化工艺特点、 固化性能等作一定研究 , 并与传统热固化形式进行了比较分析。1 实验部分
111 原材料
不饱和聚酯树脂 (196 # ) ,江苏南方树脂厂生产 ;过氧化苯甲酰 (BPO) ,上海试剂一厂 ;2 ,5 - 二
甲基 - 2 ,5 - 双 (叔丁基过氧基) 己烷 (DBPH) ,叔丁基过氧化氢 ( TBHP) , 天津阿克苏诺贝尔公司 ;偶氮二异丁氰 (AIBN) ,武汉江北化学试剂厂。
112 试样制备
11211 微波固化
微波固化样品采用聚四氟乙烯材料加工模具 ,聚四氟乙烯介电常数约为 2 ×10 - 4 , 相对微波为透
明材料 , 不影响 U PR 对能量吸收。 美的牌家用微波炉 , 微波工作频率为 2 450 MHz , 其五档输出功率用加热纯水方法测定 , 分别为 (110 W , 205 W ,252 W , 326 W , 372 W) 。 测定 U PR/ BPO 试样凝胶时间 , 凝胶状态由开门方式观测 , 累计施波时间。 U PR/ BPO 体系中 , BPO 加入量为 1 % , 除固化剂对比实验外 , 其他实验都采用 BPO 为固化剂。11212 热固化采用烘箱加热试样 , 使用金属标准试样模具。
加热金属模具到规定温度后 , 倒入经真空脱泡处理的树脂混合液。 对比实验中 , 材料质量及配比与微波实验相同。
113 性能测试
11311 凝胶时间
微波加热采用开门观测、 间歇加热、 累积计时。 烘箱加热采用连续加热 , 连续观察计时。
11312 固化度与玻璃化转变温度采用美国 N ETZSCH 公司 DSC 200 PC Phox ò示差扫描量热仪测定。 采用 DSC 法可直接测试固化产物玻璃化转变温度 ( Tg) 。 同时 , 采用差热能量计算方法 , 可以间接计算出固化中间产物的固化度。 用此方法的准确性要高于萃取法 , 原因是萃取法测试在较高温度下对试样进行蒸煮 , 固化度显然会发生飘移变化。先用 DSC 法 测 试 液 体 树 脂 总 固 化 吸 收 焓ΔHR , 从 0 ℃升温到 200 ℃, 升温速率为 20 K/min。 然后测试未完全固化的树脂吸收焓 , 称为剩余吸收焓 ΔHres所用升温速率、 升温范围与上同。固化度可用下列公式计算[10 ]α= (ΔHR - ΔHres) / ΔHR
11313 红外光谱测试
美国 Nicolet 公司的 60 SXB 型傅里叶变换红外光谱 仪 , 样 品 采 用 KBr 压 片 法 制 备 , 在 500 ~4 000 cm - 1 的波数范围内对样品进行红外光谱分析。 通过红外光谱测试 , 通过分析苯乙烯及聚酯中双键变化 , 判断反应情况。
2 结果与讨论
211 不同固化剂作用下微波固化与热固化比较微波加热可以激发多种固化剂 , 并引发 U PR凝胶固化 ; 在几种固化剂条件下 , 微波加热凝胶时间普遍比空气加热要快 , 前者比后者快 10~20 倍
(见表 1) ; 除 AIBN 似乎更易被微波引发外 , 几种过氧化物类引发 U PR 的凝胶时间趋于相同 , 这与空气加热固化规律有区别。 热固化条件下 , 凝胶时间与催化剂半衰期温度有一定联系 , 而微波条件下 , 半衰期影响不太明显。 其原因可能在于微波加热迅速 , 可使材料在短时间内超过其半衰期温度 ,达到高温状态 , 导致凝胶时间趋同。
注 : 树脂 30 g , 固化剂比例均为 1 %。 微波加热采用低档功率 ,
热固化根据半衰期温度不同 , 设定不同固定温度加热。
212 微波功率与凝胶时间关系在确定树脂种类、 固化剂种类及浓度条件下 ,微波加热 U PR , 凝胶时间随微波功率增大而趋于降低 (见图 1) , 而且在选用中高档功率加热时 ,凝胶时间降低到 10~20 s 范围内 , 大大低于常温固化及传统加热固化时间 (100~1 000 s) 。 其原因在于微波加热热效率高 , 而且内外同步加热 , 减少了热传导时间。
图 1 微波功率对 UPR 凝胶时间影响
213 固化度及玻璃化转变温度对比微波加热 U PR 在诱导期完成后 , 固化度迅速上升 , 并在几分钟内达到固化完全 , 反应速度比烘箱中传导加热快 3~5 倍 (见图 2) 。
Tg 随固化时间增加而增大 , 微波加热与烘箱加热都有此趋势 (见图 3) ; 微波加热与烘箱加热 UPR的最终 Tg 值基本相同 ; 两者明显差异在于微波加热玻璃化温度达到极值时间要远低于烘箱加热。
214 力学性能比较
微波加热 U PR 强度和模量都略大于烘箱加热(见表 2) 。 原因至少有以下两点 : 一是微波加热内外热量均匀 , 内外固化分子链段结构也较均匀 , 内应力较小。 同时微波加热 U PR 树脂过程中 , 聚酯的介电常数要高于苯乙烯介电常数 , 聚酯链段上不饱和双键可能更容易受热打开 , 这样在整个网络化聚合产物中 , 聚苯乙烯链段长度相对要短 , 网络密度更大更均匀。
表 2 微波固化与热固化产物力学性能比较
间 。在 树 脂 固 化 前 , 1 6 4 6 cm - 1 、 1 6 3 0 cm - 1 、1 600 cm - 1三处的峰值很高 , 说明样品中有大量的C C 键存在。 在 固 化 后 , 1 646 cm - 1 、 1 600cm
- 1处的峰值已经大大的减少 , 1 630 处的峰值甚至消失 , 说明 C C 双键消失 , 树脂固化比较完全。
经分析固化度 - 时间曲线可看出 , 微波固化具有明显的热固化特征 , 包括初期、 自加速和物理沉淀三个反应阶段 , 固化温度越高 , 前二个阶段时间越短 , 产物的固化度越高 , 物质的介电常数、 介电损耗因子不同 , 对微波的吸收就不同。 反应物、 溶剂、 过渡态、 目标物结构及其形态都可能通过介电常数的变化影响微波聚合反应 , 了解物质的介电行为十分重要。 因此 , 对微波固化 U PR 体系研究可从固化反应动力学、 非热效应、 施波频率、 聚合物介电性能以及填料的介电性和吸波性、 纤维增强U PR 固化特性等方面进一步加以研究。
3 结 论
1) 不饱和聚酯树脂通过微波加热方式固化是可以实现的 , 由于加热的高效特性 , 其凝胶时间和固化完全时间要比同等条件下传统加热固化快数倍至20 多倍。2) 实验证明不饱和聚酯树脂凝胶与固化时间与微波功率有密切关系 , 随功率增大时间缩短。 可进一步推断 , 在同样功率条件下 , 时间会随试样的量而变化 ; 而且 , 如果树脂由于添加其他组分而改变介电特性 , 凝胶时间会发生变化。
3) 微波固化与热固化产物结构基本相同 , 热性能基本相当 , 力学性能微波固化产物略高于传统加热固化。
总之 ,与传统的加热方式相比 ,利用微波加热具有很多传统加热方式所不具有的优点。 它加热均匀且快速 ,而且具有相当规律性与可控性。 从现有研究结论看 ,微波加热固化 U PR 体系 ,至少可以在U PR 涂膜连续成型、聚酯 FRP 快速成型 (如拉挤成型、RTM 成型) 等领域加以应用。
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